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矽橡膠的發展動態

2019-04-25

摘要:
有機矽工業在我國起步晚,發展快。目前我國已經擁有一支從事有機矽生產,科研的專業隊伍。矽橡膠作為有機矽中產量最大的一類,它具有許多獨特性能,如:耐高低溫(-115℃~260℃)、耐寒性、導熱性、電絕緣性及生理惰性等,還有因其具有優異的耐熱、耐寒、無毒、耐生物老化、生理惰性的特點以及其對人體組織反應極小、植入人體組織後不引起異物反應、對周圍組織不引發炎症及較好的物理機械性能等優點,符合醫用高分子材料的要求。目前在醫療衛生、醫學方面獲得了越來越廣泛的應用,成為其他材料所不能相比和替代的新型高分子材料。本文還介紹了主要矽橡膠的產品的研發進展,如室溫硫化(RTV)矽橡膠,熱硫化(HTV)矽橡膠和加成型矽橡膠的研究進展。
 

一、國內有機矽的工業現狀

我國研製有機矽材料始於20世紀50年代,經歷了近60年的努力,科研生產已取得較好成績,主要品種的有機矽單體和聚合物在國內都有產品生產,目前國內約400家單位從事有機矽材料科研、生產和經營業務,已形成了一支從事生產、科研的專業隊伍.目前有機矽單體的生產主要集中在江西、北京、吉林、四川、浙江等地,生產企業十餘家。其中開展有機矽的基礎及應用研究並進行產品開發的主要研究單位如下表:
 

開展有機矽基礎及應用研究並進行產品開發的主要研究單位
科研院校

中藍晨光化工研究院

中國石油吉林石化分公司研究院

中國科學院化學研究所

中國西南化工設計院

中國常州化工塗料研究所

山東大學

南京大學

武漢大學

南開大學

矽橡膠是有機矽材料中產量最大、牌號最多的一類。國內室溫硫化(RTV)矽橡膠產量已超過25萬噸/年的水平,高溫硫化(HTV)矽橡膠已超過15萬噸/年的水平。但總體仍與國外有較大差距,主要表現為品種單一,技術含量低。不過有些品種如矽橡膠按鍵、建築密封膠、模具膠等的國內產品還是有不俗的表現。由於國內勞動力成本較低,而且我國已成為全球電腦的生產加工基地,因此,矽橡膠按鍵用量很大,是全球矽橡膠按鍵的最大生產國和出口國,產品幾乎佔據國內外全部市場份額。建築用RTV矽酮密封膠是國內矽橡膠的最大市場,特別是玻璃幕牆用矽酮密封膠,進入90年代,我國每年大約有500萬平方米的玻璃幕牆竣工,約佔全球玻璃幕牆的一半, 90年代中期以前,這一市場基本上被國外公司所壟斷。 97年國家經貿委首次批准廣州市白雲化工實業有限公司等三家國內矽酮密封膠生產企業獲得玻璃幕牆矽酮結構密封膠的生產資格,經過幾年的發展,國內生產的建築用矽酮密封膠已佔60%~70%的市場份額,很多產品的質量技術水平已達到甚至超過國外公司產品。

二、矽橡膠的性能及應用研究進展

1、矽橡膠的耐熱性
矽橡膠是高相對分子量的聚矽氧烷經補強、硫化等工序而製成的有機矽彈性體,其主鍊是以交替Si-O鍵連接,由於Si-O鍵鍵能比CC鍵鍵能高得多,因而矽橡膠具有高耐熱穩定性。但是隨著科技的發展,矽橡膠的耐熱性已不能滿足在苛刻條件下的使用要求。因此,改善矽橡膠的耐熱性是當前矽橡膠領域的熱門話題。
從矽橡膠硫化膠的熱老化機理出發,提高其耐熱老化性的方法主要有:(1) 改變矽橡膠側鏈基團的結構,引入苯基等,以防止矽橡膠側鏈基團氧化分解引起主鏈交聯或降解。因為苯基不易氧化,在矽氧鏈上形成位阻,使矽氧鏈難於成環降解,且由於其共軛效應,阻滯效果更大,熱分解溫度更高;(2) 在矽橡膠分子主鏈上引入大體積鏈段,如亞苯基和環二矽氮烷基等,使硫化膠交聯鍵熱穩定性提高;(3) 在膠料中加入耐熱添加劑,如Fe2O3、CeO2等,以防止側鏈氧化交聯和主鏈環化降解。目前方法(3)最常用、最有效、成本最低、較容易實現。常用的耐熱添加劑種類有氧化物抗氧劑,矽氮添加劑和矽樹脂三大類。
2、矽橡膠的耐寒性
航天工業的發展對橡膠製品提出了更高的要求,如要求其具有在超低溫下保持彈性和密封性能,耐高低溫循環衝擊,耐真空粒子和紫外光等性能。矽橡膠被認為是目前最適合於航天要求的橡膠品種。俄羅斯用非結晶性矽橡膠製得了在-60℃,-90℃,-100℃和-120℃等低溫下,在空氣、惰性氣體和真空等環境中長期使用的橡膠製品。在-70℃~35℃使用的是苯基矽橡膠2101和苯基矽橡膠2103;用乙基矽橡膠製得的橡膠件在-90℃和-120℃能長期使用。矽橡膠適合作低溫密封件,但必須用玻璃布增強,以提供空間應用必須的強度。二乙基矽橡膠可用於超低溫系統密封,在-110℃耐寒係數達0.2。矽橡膠熱收縮管已在工業電纜接線柱和氣動系統活動件連接處的絕緣方面得到應用。
3、矽橡膠的導熱性
用含有Al2O3的矽橡膠可以製成電子元器件的導熱層,當Al2O3的量是聚合物的3倍時,材料的導熱係數可達2.72W/(m·K),加入大量的Al2O3時,還可獲得高導熱性和阻燃性。在橡膠中填加銀粉,BN 以及鉑基阻燃劑也可以製備兼具阻燃性和導熱性能的矽橡膠材料,在一定的配比下,該材料可以具備14 W/(m·K)的導熱係數和Vl(UL-94)的阻燃級別。矽橡膠中填加金屬粉(Al,BN,AlN)和經硬脂酸表面處理的AI(OH)3粉末,可製備具有高導熱和良好阻燃的矽橡膠,阻燃級別為V-0( UL-94),導熱係數為1.09 w/(m·K),可製作阻止液晶體滑動的墊片。在矽橡膠中加入大量BN,Al2O3,石英粉末及適量偶聯劑、固化劑,然後溶解在二甲苯溶液中,對玻璃布進行塗敷,乾燥固化,所得織物的塗層具有良好的外觀、導熱性和阻燃性。在液體矽橡膠中加入經表面處理的SiC,Ba2SO4 ,Al,然後得此液體混合物放在2個電極間,加上電場使導熱填料取向,由此制得導熱性非常好的橡膠材料,用於電子元件上,在電子元件與受熱器間形成導熱層。將AlN 粉末用Al2O3氣相塗敷後再加入到矽橡膠中,所得到的高導熱性、高耐熱性材料可用於熱輻射性片材。
導熱矽橡膠在國外研究較為成熟,國內尚處於開拓階段。導熱矽橡膠的應用有待進一步開發,如能解決其綜合性能與工藝性能統一的問題,導熱矽橡膠無疑有很好的應用前景。總之,導熱矽橡膠不僅具有良好的導熱性能,而且還具有金屬等傳統材料所不能比擬的綜合性能,將會越來越受人們的關注,其開發前景相當可觀,應用範圍會愈來愈廣泛。
4、矽橡膠的絕緣性
矽橡膠具有卓越的耐高低溫、耐候、耐臭氧、耐電暈、電氣絕緣、表面憎水、壓縮變形率低等特性,是橡膠中性能獨特的品種。它非常適合用作電氣電工行業的有機絕緣材料,近年來在電氣絕緣系統中得到了越來越廣泛的應用。國內外大多數複合絕緣子生產廠家均採用填充有較多氫氧化鋁(Al2O3·3H2O)的甲基乙烯基矽橡膠(即高溫硫化矽橡膠)作為戶外絕緣材料,還有如用作複合避雷器、斷路器、變壓器、高壓開關和穿牆套管等的外套絕緣材料等。據不完全統計,至2001年我國在高壓線路上運行的矽橡膠複合絕緣子已達190萬支,而且用量每年以25%以上的速度在增長。
自20世紀60年代開始,世界上眾多的發達國家,如德、美、英、法、日等就已經開始研究利用有機高分子聚合物製造戶外複合絕緣子。最先採用的絕緣材料主要有脂環族環氧樹脂、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚四氟乙烯以及室溫硫化矽橡膠等,但由這些材料製造的複合絕緣子在使用運行一定時間後都出現了一些這樣那樣的問題,如環氧樹脂易老化、開裂、憎水性喪失、表面產生漏電起痕;乙丙橡膠使用幾年後出現憎水性下降、褪色、裂紋、產生漏電起痕;聚四氟乙烯沒有憎水性遷移特性,表面積污後易出現腐蝕等問題,而且價格昂貴,加工困難;室溫硫化矽橡膠耐漏電起痕與電蝕損性能和機械強度不大理想,有出現表面機械損傷及腐蝕開裂等問題。惟獨熱硫化矽橡膠使用效果比較好,不易老化,耐漏電起痕與電蝕損性能相對較好,尤其是在其表面積污後仍具有良好的憎水性,成為製造戶外複合絕緣子的首選材料。
5、矽橡膠在生物醫學
矽橡膠具有耐熱、耐寒、無毒、耐生物老化、生理惰性、對人體組織反應極小、植入人體組織後不引起異物反應、對周圍組織不引發炎症及較好的物理機械性能等優點,符合醫用高分子材料的要求;在醫療衛生、醫學方面獲得越來越廣泛的應用。發展至今,矽橡膠在醫療、醫藥及衛生行業的應用可大致歸納為:長期留置於人體內的器官或組織代用品、短期留置人體內的醫療器械、整容醫療器械、藥物緩釋體系、體外用品等幾個方面。
矽橡膠在醫學領域已佔據了相當重要的地位,但想有更大發展,仍需解決有關技術問題:一是矽橡膠的疏水性,其製品植入人體後仍有輕微的異物感。可採用表面改性解決,如在矽橡膠製品表面塗覆親水性物質,或用輻射、等離子體處理,或通過共混改性,提高矽橡膠的親水性;二是對皮下避孕埋植系統而言,以矽橡膠為載體的長效皮下埋植劑在放置有效期滿後必須取出,增加了使用者的痛苦和花費,而且難於保證所有使用者均能按期取出,從而增加了避孕失敗的危險。因此引發了可生物降解型皮下避孕埋植劑的研究,即以一種具備生物降解性和甾體藥物透過性的聚合物代替矽橡膠作為釋放孕激素的載體;孕激素釋放完畢後,載體在體內降解吸收而無須取出。單根型埋植劑、生物降解埋植劑是主要的研究開發方向。三是隨著生物醫學工程、組織工程的發展,對材料的技術、性能要求日益提高;如何使矽橡膠充分應用於生物工程與組織工程將是今後研究工作的主要方向,如生物傳感器是當今引人注目的一項生物技術。生物傳感器的微型化、與生物體的適應性等,將成為與人工臟器相關的重要課題。總之,醫用矽橡膠在生命科學、醫療器械、藥物等領域中已得到廣泛而重要的應用,但其潛力仍有待挖掘;隨著科學技術的發展,它將為人類做出更大的貢獻。
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